Может быть, вам нужно предоставить более подробную информацию об окружающей среде, платформе, которую вы используете. Я попытался создать то же самое на windows 10 с точкой net 3.1.100, и он успешно добавил пакет, используя код Visual Studio и VS 2019.
<Project Sdk="Microsoft.NET.Sdk">
<PropertyGroup>
<OutputType>Exe</OutputType>
<TargetFramework>netcoreapp3.1</TargetFramework>
</PropertyGroup>
<ItemGroup>
<PackageReference Include="npgsql" Version="4.1.2" />
</ItemGroup>
</Project>