API локального хранилища (на котором основано хранилище сеансов) может хранить только строковые значения. Таким образом, чтобы сохранить ваши значения в виде массива, вам необходимо закодировать массив в виде строки.
Кроме этого, необходимо получить текущее значение, проанализировать его и затем добавить обратно в хранилище сеанса. :
if(doc.exists){
let value = sessionStorage.getItem("routeUnavailableSeat");
let seats = current ? JSON.parse(current) : [];
seats.push(doc.data().Seat)
sessionStorage.setItem("routeUnavailableSeat", seats);
}