Я знаю, как настроить G CC и Binutils для одной цели, --target = i686-elf, но мне интересно, возможно ли настроить их для нескольких целей, т.е. как i686-elf, так и Win32 PE исполняемые файлы.
Нет, это не так. Вы строите один набор binutils для каждой цели. Длинные формы имен не конфликтуют, поэтому вы устанавливаете их все.