Из документации плагина. Чтобы сохранить файл PDF с помощью библиотеки path_provider:
final output = await getTemporaryDirectory();
final file = File("${output.path}/example.pdf");
await file.writeAsBytes(pdf.save());
распечатайте документ, используя службу печати iOS или Android
await Printing.layoutPdf(
onLayout: (PdfPageFormat format) async => pdf.save());