PowerShell использует другой формат для переменных среды. Например, %USERNAME%
указано как $env:USERNAME
. Попробуйте обновить код следующим образом:
$o = new-object -com shell.application
$o.Namespace("\\xx.local\Employee Personal Folders\Employee\$env:USERNAME\Scan Folder").Self.InvokeVerb("pintohome")
Обратите внимание на двойные кавычки вокруг строки пути - это необходимо для PowerShell для автоматической замены переменной.