что у вас правильно:
для второго варианта используйте:
/html/body/select/option[2]
или
/html/body/select/option[position()=2]
См. http://www.w3.org/TR/xpath#location-paths
Редактировать
Обратите внимание, что приведенное выше предполагает, что у вас есть такая структура:
<html>
<body>
<select>
<option></option>
<option></option>
</select>
</body>
</html>
Если ваш выбор находится внутри родителя, отличного от body, то вы можете использовать что-то вроде:
/html/body/div[@class='header']/select/option[2]
или
//select/option[2]
Конечно, так как ваш выбор, вероятно, имеет атрибут имени, вы можете использовать его, например,
//select[@name='myselect']/option[2]