Нет ничего особенного в использовании Application Navigation Framework с MVVM. Вы просто создадите свое стандартное навигационное приложение в Silverlight и создадите свои представления. Представления должны быть привязаны к ViewModel одним из различных способов, таких как установка DataContext представления для экземпляра виртуальной машины в xaml. Инфраструктура навигации просто загружает представления во фрейм, остальное - просто стандартный MVVM и не отличается от стандартного приложения Silverlight.