Как то так?
routes.MapRoute("User",
"{UserName}",
new { Controller = "User", Action = "Index", UserName = "" });
ОБНОВЛЕНИЕ:
добавить это ограничение к маршруту "Пользователь":
routes.MapRoute("User",
"{UserName}",
new { Controller = "User", Action = "Index", UserName = "" },
new { UserName = @"(\w|-)+" }
);
или добавить этот маршрут:
routes.MapRoute("Home",
String.Empty,
new { Controller = "Home", Action = "Index", Id = "" }
);