Ваши первые две строки без необходимости выполняют (или пытаются выполнить) замену строки.
Строки, разделенные одинарными кавычками, не интерполируются для переменных или escape-последовательностей.
Но на самом деле вы создаете слишком сложный процесс - просто объедините путь к файлу в одну строку и при необходимости переключитесь на свой недоступный образ.
$item_img = '/item_images/' . $row["Item_ID"] . '.jpg';
if ( !file_exists( $item_img ) )
{
$item_img = '/item_images/unavailable.jpg';
}