Я бы разбил понимание списка, чтобы было проще следить за ходом вашего кода.
for seq in itertools.combinations(listInit, 2):
print(seq)
=== Output: ===
(('A', 1), ('B', 2))
(('A', 1), ('C', 3))
(('A', 1), ('D', 4))
(('B', 2), ('C', 3))
(('B', 2), ('D', 4))
(('C', 3), ('D', 4))
Таким образом, мы можем видеть, что у каждого seq есть то, что мы хотим - пары кортежей. Теперь вам нужно проверить, равна ли сумма вторых элементов пяти.
for seq in itertools.combinations(listInit, 2):
# seq is a tuple of tuples
# so you want the second element of both outer tuples
if seq[0][1] + seq[1][1] == 5:
print(seq)
=== Output: ===
(('A', 1), ('D', 4))
(('B', 2), ('C', 3))