Вот соответствующая информация, которую я нашел о зависимой сборке. App.config не должен использоваться на dll, а только с исполняемыми файлами.
Если dll загружен в исполняемый файл, dll будет использовать файл конфигурации исполняемого файла и будет игнорировать определенную для него конфигурацию.
Если хотите, вы можете прочитать настроенные ключи, используя некрасивый код, который берет их из файла конфигурации для текущей сборки.
Что вам нужно сделать, это поместить соответствующую конфигурацию в исполняемый файл конфигурационный файл. Вы можете проверить эту ссылку для более подробной информации.