Это должно работать:
import os
import sys
import pathlib
for folderName,subfolders,filenames in os.walk('/'):
for filename in filenames:
if filename.endswith('.pdf'):
print(f"the file {filename} has path {folderName}")
Вам не нужен pathlib для этого. pathlib.Path (filename) будет рассматривать имя файла как относительный путь, и, таким образом, его родитель будет папкой, из которой был запущен скрипт.