Я думаю, это то, что вы ищете:
<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<xs:schema xmlns:xs="http://www.w3.org/2001/XMLSchema">
<xs:element name="users">
<xs:complexType>
<xs:sequence maxOccurs="unbounded">
<xs:element name="user">
<xs:complexType>
<xs:sequence>
<xs:element name="name" type="xs:string"/>
<xs:element name="emailaddress" type="xs:string"/>
</xs:sequence>
</xs:complexType>
</xs:element>
</xs:sequence>
</xs:complexType>
<!-- Make sure each user has a unique email address -->
<xs:unique name="email-address-is-unique">
<xs:selector xpath="user"/>
<xs:field xpath="emailaddress"/>
</xs:unique>
</xs:element>
</xs:schema>
Я также позволил себе добавить пропущенные элементы из вашей исходной схемы для полноты.
Таким образом, атрибут xpath элемента селектора определяет элементы, которые используются ограничением уникальности, тогда элемент (ы) поля имеют xpath, которые определяют, что должно быть уникальным для выбранных элементов.