Я думаю, вам нужно использовать JavaScript для достижения этой цели.
JQuery:
$(function(){
$("#innerContainer").hover(
function(){
$("#innerContainer").css('border-color','#FFF');
$("#outerContainer").css('border-color','#FFF');
},
function(){
$("#innerContainer").css('border-color','#000');
$("#outerContainer").css('border-color','#000');
}
);
});
Настройте значения и идентификаторы элементов соответственно:)