Я предлагаю создать словарь словарей, например:
d = df.set_index('k').to_dict()
print (d)
{'v1': {'i': 1, 'ii': 11, 'iii': 111},
'v2': {'i': 2, 'ii': 22, 'iii': 222},
'v99': {'i': 9, 'ii': 99, 'iii': 999}}
Тогда каждый диктовку можно выбрать по ключу:
print (d['v2'])
{'i': 2, 'ii': 22, 'iii': 222}
Другая идея должна быть:
df1 = df.set_index('k')
print (df1)
v1 v2 v99
k
i 1 2 9
ii 11 22 99
iii 111 222 999
print (df1['v2'].to_dict())
{'i': 2, 'ii': 22, 'iii': 222}
То, что вам нужно, возможно, но плохая идея динамически добавлять имена в пространство имен Python. :
for k, v in df.set_index('k').to_dict().items():
globals()[f'dict_{k}'] = v
print (dict_v2)
{'i': 2, 'ii': 22, 'iii': 222}