Если похоже, что ваше вложение находится в TextBox6.Text. Если это так, просто проверьте, что он содержит что-то (или, что еще лучше, содержит что-то действительное), и добавляйте вложение только в том случае, если оно есть.
Примерно так
If Not String.IsNullorWhitepace(TextBox6.Text) Then
Dim attach As New Attachment(TextBox6.Text)
mail.Attachments.Add(attach)
End If