Ответ на ваш главный вопрос: вы не можете. XSD по замыслу считает каждое поддерево действительного элемента действительным по своему собственному праву, и чтобы гарантировать, что это свойство сохраняется, оно не позволяет схеме сказать, что элемент E является допустимой проверкой root, когда его дочерние элементы F, G и H - нет.
Но, читая за заголовком, это не ваша проблема. Вам не нужно объявлять, что каталог является элементом root документа, вам просто нужно объявить его.
И из того, что вы показали, выглядит так, как будто вы это сделали. Таким образом, две наиболее вероятные причины ошибки:
(a) документ вашего экземпляра фактически укоренен в элементе каталога в другом пространстве имен
(b) вы на самом деле не преуспели в этом загрузка этого документа схемы и предоставление его валидатору. Вы говорите, что «исправили другие ошибки проверки», поэтому это говорит о том, что вы выбираете схему, поэтому, возможно, (а) более вероятно.
Чтобы диагностировать (а), нам понадобится просмотреть документ экземпляра. Для диагностики (б) нам нужно увидеть, как вы вызываете валидатор схемы.