$_.FullName
расширяется до полного пути к файлу, также с расширением. Также полностью перезаписывать PATH является злоупотреблением служебным положением и пути должны быть разделены точкой с запятой. Также получение контента через $ KeyName не требуется. $ _ принимает значение из конвейеров, поэтому установка $ KeyName развернет полный путь к содержимому, что недопустимо.
$env:path +=";C:\Source\RFK\RFK Hardening\OpenSSL v1.1.1e\x64\bin;"
$env:path +="C:\Source\RFK\RFK Hardening\OpenSSL v1.1.1e\x86\bin;"
$Keypath = "C:\Source\RFK\RFK Hardening\2. PKI Certificates\RFK PKI Files"
$Location = "C:\Source\RFK\RFK Hardening\2. PKI Certificates\PKI Files\RFK CSR Files"
$Keyfiles = Get-ChildItem -path $Location -Recurse -Include "*local.key"
Get-ChildItem $Keypath -Recurse -Include "*.key" | ForEach {
$OutFile = $_.Fullname.ToString().Replace(".key", ".dar")
# Note you can use Regex operator with Regex '\.key$', '\.dar$'
openssl rsa -in $_.FullName -out $Outfile -outform DER
}