Чтобы изменить только одну ячейку заголовка, вам нужно выбрать нужный столбец из коллекции столбцов DataGridView.
dataGridView1.Columns(0).HeaderCell.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.BottomCenter;
dataGridView1.Columns("ColumnName").HeaderCell.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.BottomCenter;
Я показал два примера - один с использованием индекса столбца в коллекции столбцов, другой с использованием имени, данного столбцу.
Каждый столбец в DataGridView имеет свойство HeaderCell со стилем Style.Alignment, который может быть установлен со значением из перечисления DataGridViewContentAlignment.
Еще одна вещь, на которую следует обратить внимание, - это то, что на эти выравнивания влияет глиф сортировки в столбце. Если выравнивание не выглядит так, как вы ожидаете, приведенный ниже код иногда может решить проблему, удалив сортировочный глиф.
dataGridView1.Columns(0).SortMode = DataGridViewColumnSortMode.NotSortable;