Я думаю, что здесь самое простое использование понимания списка с фильтрацией:
out = [x for x in df['something'].unique() if x.startswith('a')]
print (out)
['aa', 'a']
Для pandas использования решения:
s = pd.Series(df['something'].unique())
out = s[s.str.startswith('a')].tolist()
print (out)
['aa', 'a']