Если вы собираетесь использовать Expression Blend, я бы начал с версии не ниже 3. Предварительный просмотр для .NET4 вышел, а полная версия должна быть выпущена в ближайшее время.
Blend действительно о дизайнере. Почти все можно позаботиться от дизайнера, с небольшим взаимодействием с кодом. Лично я начал изучать WPF (и XAML в частности) с написания простого кода XAML в Visual Studio. Оттуда, как только я разложил наценку довольно хорошо, я перешел к Blend, и у меня было довольно твердое понимание того, что происходило за кулисами.
Единственный способ, которым Blend будет полезен для вас в аспекте обучения (особенно при изучении разметки XAML), - это если вы проверяли код после создания / редактирования элемента. Если вы хотите создавать привлекательные интерфейсы и не хотите тратить на это много времени, Blend - ваша программа. Если вы действительно хотите сделать пользовательский интерфейс более приятным, чем позволяет WinForms, Visual Studio будет лучше.
Вы можете получить пробную версию Expression Blend 3 здесь. Или, если вы учитесь в школе, вы можете получить полную версию (благодаря программе Dreamspark) здесь. ( зарегистрируйтесь со своей учетной записью электронной почты .edu.)