Попробуйте:
var result = (from p in db.Employees_Details
where p.Emp_Full_Name == "XXXX"
select p.Emp_Email).ToList();
Другой способ - использование лямбда-выражений:
var result = db.Employees_Details.Where(x => x.Emp_Full_Name == "XXXX").Select(x => x.Emp_Email).ToList();
С этим вы получите список строк с электронными письмами внутри.
Чтобы получить массив, вы можете попробовать foreach:
foreach(var email in result)
{
string result_temp = "Email : " + email;
}