Ваш код работает отлично, вам нужно указать полный точный путь , чтобы сохранить иконку. Я попробовал это на своей машине, и она работает.
Private Sub Form1_Load(sender As Object, e As EventArgs) Handles MyBase.Load
Icon.ToBitmap.Save("C:\Users\<user_name>\Desktop\hello.bmp", Imaging.ImageFormat.Bmp)
End Sub