Я думаю, что вы можете получить исключение нулевой ссылки, потому что Repository.Reps [repnum] равен нулю, когда вы пытаетесь установить значение свойства Main. Что вы делаете, это создаете Массив Репов размером 6, но все ссылки в этом массиве, который вы даете в Список, являются нулевыми. Попробуйте создать объект Rep и установить его свойство Main следующим образом:
Rep newRep = new Rep();
newRep.Main = new TextRange(richTextBox1.Document.ContentStart, richTextBox1.Document.ContentEnd).Text;
Repository.Reps[repnum] = newRep;
Если ваше намерение состоит в том, чтобы сначала все значения в списке были нулевыми, возможно, было бы проще использовать конструктор List (int) и создать список следующим образом:
public static List<Rep> Reps = new List<Rep>(6);
Однако, если вы хотите, чтобы ваш список содержал ненулевые объекты при его создании, вы можете создать список следующим образом:
public static List<Rep> Reps = new List<Rep>()
{
new Rep(),
new Rep(),
new Rep(),
new Rep(),
new Rep(),
new Rep()
};