Если вы используете BrowserWindow, а не только Tray, вы можете попробовать следующее -
let wc = mainWindow.webContents; //where mainWindow = new BrowserWindow
wc.on('before-input-event', (e, i) => {
if(i.key === 'CapsLock') {
if(i.type === 'keyUp') {
console.log('Caps: OFF');
} else {
console.log('Caps: ON');
}
}
});
наблюдается тип нажатия клавиш для CapsLock = ON и keyup для CapsLock = OFF