Вам необходимо установить ширину столбца, для которого вы хотите установить определенный размер. В первом столбце в приведенном ниже примере я устанавливаю ширину столбца равной 100 пикселей.
Этот пример взят из живых документов.
<mx:DataGrid id="dg"
width="100%" height="100%" rowCount="5" dataProvider="{employees}">
<mx:columns>
<mx:DataGridColumn dataField="name" headerText="Name" width="100"/>
<mx:DataGridColumn dataField="phone" headerText="Phone"/>
<mx:DataGridColumn dataField="email" headerText="Email"/>
</mx:columns>
</mx:DataGrid>