Используя my_list[a][b]
, вы пытаетесь получить доступ к индексам, которые еще не были созданы.
Попробуйте вместо этого:
from random import randint
my_list = []
for a in range(4):
row = []
for b in range(4):
row.append(randint(10, 99))
my_list.append(row)
print(my_list)