Так как List также может быть пустым, по определению типа я бы порекомендовал следующий способ:
val value: Option[String] = a.flatMap(_.headOption)
так, headOption - возвращает Option первого элемента списка, поэтому value будет Some, если и внешние Option, и внутренние List не пусты.
Существует также операция List.head, которая возвращает значение T или генерирует исключение в случае, если список отсутствует - но из-за возможного исключения я бы рекомендовал избегать его использования и явно обрабатывать случай пустого списка.
Надеюсь, это поможет!