Поместите элемент кнопки гибкого пробела между вашими UIBarButtonItems. Это довольно легко сделать в IB, посмотрите вниз на элементы управления.
Если вы хотите сделать это программно, этот код должен помочь:
UIBarButtonItem* button1 = [[UIBarButtonItem alloc] initWithTitle:@"Button1" style:UIBarButtonItemStyleBordered target:self action:@selector(button1Action)];
UIBarButtonItem* button2 = [[UIBarButtonItem alloc] initWithTitle:@"Button2" style:UIBarButtonItemStyleBordered target:self action:@selector(button2Action)];
UIBarButtonItem *flexibleSpace = [[UIBarButtonItem alloc] initWithBarButtonSystemItem:UIBarButtonSystemItemFlexibleSpace target:nil action:nil];
[myToolbar setItems:[NSArray arrayWithObjects:button1, flexibleSpace, button2, nil]];