Это делает то, что вы хотите:
_dict = {'x': [(['a'], ['b'], ['c'], ['d'], ['e'], ['f'])],'y': [(['a'], ['b'], ['c'], ['d'], ['e'], ['f'])]}
for item in _dict:
for index, _list in enumerate(_dict[item][0]):
_list.append(index + 1)
print(_dict)
# {'x': [(['a', 1], ['b', 2], ['c', 3], ['d', 4], ['e', 5], ['f', 6])], 'y': [(['a', 1], ['b', 2], ['c', 3], ['d', 4], ['e', 5], ['f', 6])]}