Просто замените b: a
в своем коде на os.path.split(b)[-1]: a
или, что более аккуратно (согласно комментарию @BearBrown), os.path.basename(b): a
(вам также необходимо import os
).
import os
my = [('a','/home/mak'),('a','/home/mk')]
{os.path.basename(b): a for a, b in my}
# {'mak': 'a', 'mk': 'a'}