Я думаю, что в вашем коде неправильный отступ.
пользователи и для l oop должны присутствовать внутри функции для выполнения.
import urllib.request as url
import xml.etree.ElementTree as ET
xmlfile = url.urlopen(r'file:///D:/Python/user.html').read()
def fileparse(xmlfile):
tree = ET.parse(xmlfile)
root = tree.getroot()
# print(root.tag)
users = {root.get("name"): []}
for item in root.findall("client"):
users[root.get("name")].append(item.get("name"))
return users
print(fileparse(xmlfile))