Каждая функция имеет свою область действия. Обычно переменные либо передаются как параметры, либо объявляются внутри.
Здесь вы делаете и то, и другое. Вы сначала передаете их, а затем пытаетесь получить их извне как глобальные переменные.
Используйте глобальные переменные, только если у вас есть веская причина (предварительно определенный список параметров, который вы не можете изменить, et c ...) . Здесь они вам не нужны.
Должно работать так:
import time
def countdown(minutes, seconds):
while minutes > 0 or seconds > 0:
print(minutes, seconds)
time.sleep(1)
seconds -= 1
if seconds < 0:
seconds = 59
minutes = minutes - 1
if __name__ == "__main__":
countdown(0, 5)