Чтобы это работало, вам нужно поместить службу в то же приложение ASP .NET, что и веб-приложение.Обычно это означает запуск их на одном сайте в IIS.
Каждое приложение ASP .NET получает свой собственный домен приложений.Каждый AppDomain имеет свою собственную копию всех объектов, включая статические ссылки.Другими словами, данные не распределяются между доменами приложений и, следовательно, не разделяются отдельными приложениями в IIS, даже если они работают в одном и том же процессе IIS (AppPool).
Здесь есть хорошая статья:*http://odetocode.com/Articles/305.aspx. Возможно, он немного староват, но все равно должен быть действительным.