Боюсь, я точно не знаю VB-эквивалент, но в C # это будет:
var query = from row in xmlFile.Descendants("row")
group row by (string) row.Element("usrdefnd5");
Без использования литералов XML VB будет:
Dim query = From row In document.Descendants("row") _
Group row By CStr(row.Element("usrdefnd5"))
РЕДАКТИРОВАТЬ: если вам просто нужны разные ключи, то что-то вроде:
Dim query = From row In document.Descendants("row") _
Select CStr(row.Element("usrdefnd5")) _
Distinct