Вам не хватает параметров. Это должно быть unique:table,column,except,primarykeyname
Последние два параметра необязательны. В вашем случае ваша проверка для сохранения пользователя должна выглядеть так:
'username' => 'required|string|regex:/\w*$/|max:255|unique:users,username',
Таким образом, вы говорите, что в базе данных не должно быть пользователя с таким же именем пользователя.
Однако, если вы хотите обновить пользователя, вы должны добавить идентификатор пользователя в качестве третьего параметра, чтобы проверка уникального имени пользователя игнорировала пользователя, которого вы пытаетесь обновить.
'username' => 'required|string|regex:/\w*$/|max:255|unique:users,username,'.$user->id,
Если ваш первичный ключ без имени id, вы добавляете его имя в качестве четвертого параметра:
'username' => 'required|string|regex:/\w*$/|max:255|unique:users,username,'.$user->userId.',userId',