иллюстрация моего комментария: pd.to_datetime
будет использовать сегодняшнюю дату, если вы передадите ему только строку времени:
import pandas as pd
df = pd.DataFrame({'v': [1, 2]},
index=pd.to_datetime(['2020-04-13 15:15:00', '2020-04-13 15:30:00']))
t = pd.to_datetime('15:15:00')
# t
# Timestamp('2020-05-08 15:15:00')
# df.index.values[0]
# numpy.datetime64('2020-04-13T09:15:00.000000000')
df.index.values[0] >= t
Out[8]: False
Что вы можете сделать, это сравнить только компонент времени:
df['time'] = df.index.to_series().dt.time
df['time'].iloc[1] >= t.time()
Out[9]: True