Поскольку python индексирование начинается с 0, вы можете проиндексировать df.columns
список, вычитая 1:
index_of_col = 3
df.withColumnRenamed(df.columns[index_of_col-1],'Row_Count').show()
+----+----+---------+
|Col1|Col2|Row_Count|
+----+----+---------+
| A| B| 2|
+----+----+---------+