Учитывая пример данных:
import pandas as pd
data = {'col_a': [2,4,3], 'col_b': [3,4,2]}
index = ['a', 'b', 'c']
df = pd.DataFrame(data, index)
Этот фрагмент кода делает то, что вам нужно:
df = df.append(pd.Series(name='d'))
df = df.append(pd.Series(name='e'))
Со следующим выводом:
df
a 2.0 3.0
b 4.0 4.0
c 3.0 2.0
d NaN NaN
e NaN NaN