Учитывая, что ваши значения не связаны ни в каком порядке, мы можем сгладить массив для достижения желаемого результата:
import numpy as np
arr = np.array([[[1,2,3], [4,5,6], [10,11,12]],
[[1,2,3], [4,5,6], [7,8,9]]])
vals = np.array([3.2, 6.8])
[arr.ravel()[np.argmin(np.abs(arr.ravel()-v))] for v in vals]
>>> [3, 7]
EDIT
Вы можете l oop для каждого среза в массиве для индивидуальной проверки среза:
[a.ravel()[np.argmin(np.abs(a.ravel()-vals[i]))] for i, a in enumerate(arr)]
>>> [3, 13]