Если ваше изображение в форме напрямую, вы можете сделать
pictureBox1.Dock = DockStyle.Fill;
pictureBox1.SizeMode = PictureBoxSizeMode.StretchImage;
иначе вам нужно установить размер и местоположение.
pictureBox1.Location = new Point(0, 0);
pictureBox1.Size = this.Size;
pictureBox1.SizeMode = PictureBoxSizeMode.StretchImage;
Вы можете выбрать режим увеличения размера для сохранения качества изображения.