Вместо использования AppSettings, представляющего собой просто набор пар ключ-значение, рассмотрите возможность определения собственной структуры конфигурации с помощью ConfigurationSection или IConfigurationSectionHandler
Таким образом вы получаете всю безопасность класса-оболочки, и он не загромождает ваши AppSettings (и хорошо определен где-то для вашего использования).
Еще лучше, определите свою собственную XML-схему и используйте XmlSerialization / Deserialization для хранения этого файла вне web.config, отслеживая изменения в нем (привязывайте его к кешу, что угодно).
Если вы делаете это таким образом, вам не нужно изменять web.config, чтобы получить изменения, и, следовательно, не нужно перезапускать ваше веб-приложение, теряя сеанс / кэш в процессе.
Не очень хорошо написанные веб-приложения без сохранения состояния должны заботиться о потере сеанса / кэша - но всегда есть кто-то ...:)