mkvirtualenv - это скрипт bash, поэтому для его использования необходимо запустить оболочку bash.
mkvirtualenv - это функция bash в сценарии mkvirtualenv_bashrc
Вам нужно будет запустить это из cygwin под Windows. (Вы можете вызывать нативный Python из этого и не нужно Python Cygwin)