Вы можете сделать это, используя стиль в самом ListBox, который влияет на все его элементы:
<ListBox.Resources>
<Style TargetType="ListBoxItem" BasedOn="{StaticResource {x:Type ListBoxItem}}">
<Style.Triggers>
<DataTrigger Binding="{Binding IsMouseOver,RelativeSource={RelativeSource Self}}"
Value="True">
<Setter Property="IsSelected" Value="True" />
</DataTrigger>
</Style.Triggers>
</Style>
</ListBox.Resources>
Это установит для свойства IsSelected элемента значение true, если свойство IsMouseOver имеет значение true.Если ваш ListBox не является множественным выбором, он работает так, как вы ожидаете.