Вы можете открыть конфигурацию и управлять ею программно ...
Configuration cfg = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration("your path here");
// perform unspeakable acts upon cfg using your GUI
cfg.Save();
Обновление для уточнения комментариев:
Обычно, когда мне нужно предоставить пользовательский интерфейс для службы, я раскрываю канал wcf с помощью конечной точки net.tcp, для которой не требуются специальные привилегии, и пишу простое приложение с иконкой в трее для общения с ним. Быстро и просто по сравнению с предыдущими стратегиями.