Ну, вы можете использовать LINQ и сделать
Dictionary<string, string> ini = (from entry in splitCache
let key = entry.Substring(0, entry.FirstIndexOf("="))
let value = entry.Substring(entry.FirstIndexOf("="))
select new { key, value }).ToDictionary(e => e.key, e => e.value);
Как отмечает Binary Worrier в комментариях, этот способ не имеет преимуществ перед простым циклом, предложенным другими ответами.
Редактировать: Более короткая версия вышеприведенного блока будет
Dictionary<string, string> ini = splitCache.ToDictionary(
entry => entry.Substring(0, entry.FirstIndexOf("="),
entry => entry.Substring(entry.FirstIndexOf("="));