Попробуйте это:
AppDomain.CurrentDomain.SetupInformation.ConfigurationFile
Если это не сработает, добавьте ссылки на System.Web и System.Configuration, а затем попробуйте следующее:
if(HttpRuntime.AppDomainAppVirtualPath == null)
return ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None).FilePath;
else
return VirtualPathUtility.ToAbsolute("~/Web.config");