Самый простой способ - установить на кнопке триллярное изображение с прозрачными областями вне треугольника.
Как и предполагали другие, вы также можете использовать объект PictureBox в качестве кнопки и обрабатывать даже "щелчок" по нему.
Другой способ - написать класс TriangleButton, который расширяет класс Button, а затем переопределить метод Paint, чтобы вы могли рисовать треугольник вместо обычной формы кнопки. Не знаете, как обрабатывать области нажатия кнопки (у вас может быть прямоугольная область щелчка).