Это работает для меня:
XmlDocument.DocumentElement.SetAttribute("xmlns:xsi", "http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance");
XmlDocument.DocumentElement.SetAttribute("xmlns:xsd", "http://www.w3.org/2001/XMLSchema");
Если вы хотите создать весь документ, который вы опубликовали, вы можете не захотеть забыть объявление XML:
XmlDeclaration xml_declaration;
xml_declaration = XmlDocument.CreateXmlDeclaration("1.0", "ISO-8859-1", "yes");
XmlElement document_element = XmlDocument.DocumentElement;
XmlDocument.InsertBefore(xml_declaration, document_element);
В некоторых случаях это может понадобиться.