думаю ошибка
Свойство settings
'ключ' не найден.
происходит из-за того, что значение 'key' не существует в вашем файле настроек (довольно очевидно).
Насколько я знаю, вы не можете добавлять значения параметров программно, вам, возможно, придется изучить возможность добавления всех необходимых параметров в файл в конце концов, хотя, как только они появятся, я думаю, вы сможете использовать код, который вы дали для сохранения изменений.
Чтобы сохранить изменения, вам нужно убедиться, что это настройки пользователя, а не приложения.
Файл настроек представляет собой довольно простой XML-файл, поэтому вы можете решить проблему, записав XML-файл непосредственно в файл, но я никогда этого не делал, поэтому не уверен, что он будет работать, или обязательно порекомендую этот подход.
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/cftf714c.aspx - ссылка на MSDN, с которой нужно начинать.